Zuurretardatie

Beschrijving maatregel

Proces/deelproces:

Beitsen

Etsen

Anodiseren

Elektrolytisch aanbrengen van metaaldeklagen

Beschrijving

Zuurretardatie is een techniek die gebruik maakt van sterk basische anionen­uitwisselaars die het mogelijk maakt om zuren van metaalzouten te scheiden. Het specifieke van deze harsen is de eigenschap om vrije zuren te absorberen terwijl hun zouten ongehinderd het harsbed kunnen doorlopen. Dit verschijnsel speelt zich binnen zeer nauwe tijdgrenzen af. Het komt er vooral op aan de "tijdelijke" zuurabsorptie zo in de tijd uit te breiden dat twee fracties ontstaan:

• hoofdproduct: een zuurrijke, metaalarme fractie (gaat terug naar het beitsbad);
• nevenproduct: een metaalrijke, zuurarme fractie (de afvalstroom).

Eens het harsbed verzadigd is met zuur (tijdstip waarop de zuurfractie het harsbed verlaat) wordt geregenereerd met water net zolang tot verdunning van het zuur optreedt. De hele cyclus (adsorptie – regeneratie) duurt grootteorde 5 min.

Afhankelijk van zuurtype en temperatuur in het beitsbad is een koeling nodig om te vermijden dat het hars in de retardatie-unit aangetast zou worden.

Werkingsprincipe van zuurretardatie

Installatie voor zuurretardatie (Eco-Tec)

Verloop van zuur- en zoutconcentratie aan uitgang van retardatie-eenheid

 Aard:

Preventie door direct hergebruik (hergebruik beperkt tot fractie vrij zuur)

Toepasbaarheid

In principe toepasbaar op elk zuurbad waarbij het bad regelmatig moet ververst worden en waarbij de afvalvloeistof een hoge concentratie vrij zuur bevat.
Is vooral toegepast op geconcentreerde zuren waarbij het bad reeds verworpen moet worden bij een relatief laag metaalgehalte in oplossing enerzijds en op toepassingen waarbij het zuur relatief duur is anderzijds.

Minimale schaalgrootte is ca. 40 l/h afvalzuur (BREF Ferrous Metals Processing). Minimale zuurconcentratie in het procesbad is 10% (BREF Metals Surface Treatment). Er zijn ook maximale zuurconcentraties, afh. van het type zuur i.f.v. vermijden van aantasting van het materiaal.

Zwakke zuren zoals azijnzuur, oxaalzuur, appelzuur, melkzuur, ... zijn met zuurretardatie niet terug te winnen. Eveneens niet toepasbaar indien het zuur met de opgeloste metalen complexen vormt (b.v. Zn en Fe(III) in HCl). Deze complexen zijn immers negatief geladen en worden samen met het zuur op het hars tegengehouden.

Er zijn toepassingen in de praktijk gekend bij:

• aluminium / zwavelzuur bij anodiseren (400-tal wereldwijd);
• beits, ets, polijstbaden van zwavelzuur of salpeterzuur voor koper of messing;
• HF/HNO₃ mengzuur voor roestvast staal (30-tal Europa);
• zwavelzuur of zoutzuur beitsbaden voor gewoon staal;
• fosforzuur of zwavelzuur baden bij elektropolijsten;
• herwinning van bepaalde elektrolytoplossingen b.v. hardverchromen en vernikkelen.

Milieu-aspecten

Zuurretardatie maakt het mogelijk tot zowat 75-90 % van het vrije zuur terug te winnen uit de behandelde stroom.
Omdat het geretourneerde zuur ook nog 10 – 40% van de metaalzouten bevat (en deze metaalzouten komen terug in het procesbad terecht) is het nodig om het zuur frequenter te vervangen dan voor de invoering van de retardatie.
Netto is er een daling van de hoeveelheid vrij zuur in het afvalzuur met ca. 65%. De vermindering in de hoeveelheid aangekocht en ingezet zuur hangt af van toepassing tot toepassing

De metaalrijke afvalzuurstroom kan zelden herwonnen worden (te verdund) (BREF Surface Treatment of Metals). Dit heeft volgende gevolgen:

• indien het afvalzuur vóór de invoering van zuurretardatie extern herwonnen kan worden en na de invoering niet meer, dan is er een sterk nadelig milieu-effect nl. filterkoek en geloosde zouten die ontstaan bij neutralisatie;
• indien het afvalzuur vóór de invoering van zuurretardatie geneutraliseerd behandeld werd door neutralisatie en precipitatie van metalen en daarna geloosd, dan is er een sterk positief milieu-effect nl. minder filterkoek en een veel kleinere zoutvracht in het geloosde afvalwater.

Indien tenslotte het bedrijf de zuurretardatie uitsluitend gebruikt als toestel om de stabiliteit van het procesbad te regelen, zonder oog voor de milieuaspecten, is in de praktijk nauwelijks een effect op milieu.

Zuurretardatie is bijzonder lonend wanneer grote hoeveelheden zuur met relatief gering metaalgehalte dienen teruggewonnen te worden.

Financiële aspecten

Directe besparingen zijn:

• verlagen zuiveringskosten afvalzuur;
• minder aankoop van vers zuur.

Daarnaast motiveren veel bedrijven de invoering van zuurretardatie doordat het procesbad een constante samenstelling heeft, wat een gunstige invloed heeft op de kwaliteit en de stabiliteit van het proces.

De investeringskost voor een retardatie-eenheid voor één bad is 40000 – 80000 EUR. Werkingskosten zijn stroom (3 – 5 kWh per m³ behandelde badvloeistof), deminwater (1 m³ per m³ behandelde badvloeistof), onderhoud, in sommige gevallen ook koeling en heropwarmen van zuur.

Indien goed afgeregeld betaalt de techniek zichzelf terug na een aantal jaren. De terugbetaaltijd hangt zeer sterk af van de waarde van het zuur (weinig voor HCl, H₂SO₄, veel voor HF/HNO₃ of voor zure elektrolyten) en van de verwerkingstechniek die voor het afvalzuur wordt toegepast.

Opmerkingen

Voor standtijdverlenging door zuurretardatie is een nauwkeurige afregeling nodig, zoniet is er netto geen vermindering van de hoeveelheid vers zuur die ingezet wordt / afvalzuur dat afgevoerd wordt (Bron: twee firma’s die toestellen voor zuurretardatie ontwerpen en opstarten)[1].

Deze techniek wordt vermeld op LTL Ecologiepremie (105).

Referenties

Eco-vision. Consulting en engineeringfirma actief in de sector oppervlaktebehandeling metalen. www.eco-vision.be.

PCA. Consulting en engineeringfirma. Actief in waterzuivering en kringloopsluiting. www.pcawater.com.

ECO-TEC Technische informatie over APU en RECOFLO, de zuurretardatie-eenheden van ECO-TEC. Beschikbaar via www.eco-tec.com.

DOWEX. Technische informatie over DOWEX ionwisselaars. Beschikbaar op website van DOW (www.dow.com).

BREF Surface Treatment of Metals.

BREF Ferrous Metals Processing.

[1] Bij wijze van voorbeeld: anodiseren. Bij klassieke werking zou men het bad sturen dicht bij het maximum gehalte voor Al, stel 12 à 15 g/l in een bad van 200 – 250 g/l zwavelzuur. Stel dat er 1 kg/h Al via het afvalzuur uit het anodiseerbad moet worden afgevoerd, dan gebeurt dit parallel met 19 kg/h zwavelzuur.             
Bij zuurretardatie moet dezelfde hoeveelheid Al die vroeger via het afvalbad werd afgevoerd, nu afgevoerd worden via de zoutrijke deelstroom; bij niet-optimale afregeling bevat deze b.v. 120 – 150 g/l zwavelzuur en 5 – 7 g/l Al. Met andere woorden het afvoeren van 1 kg/h Al gaat dan parallel met de afvoer van 22 kg zwavelzuur.