Elektrolyse als afvalwaterzuivering

Beschrijving maatregel

Proces/deelproces:

Afvalwaterzuivering

Beschrijving

Elektrolyse wordt toegepast om op geconcentreerde deelstromen een groot deel van de vuilvracht te verwijderen, met een minimale inzet van chemicaliën en in een aantal gevallen met de vorming van een compacte hoeveelheid eventueel herbruikbaar metaal in plaats van een te storten afvalslib.

Elektrolyse voor afvalwaterzuivering of voor metaalterugwinning verloopt aan het oppervlak van inerte elektroden. Reactiesnelheid en elektroderendement lopen sterk terug bij lage concentraties. Omdat de zuiverings- of herwinningsstap geheel of gedeeltelijk verloopt bij lage concentraties worden volgende aanpassingen gedaan:

• de reactie wordt stilgelegd wanneer deze niet meer aan technisch relevante snelheden doorgaat; dit is typisch tussen 10 en 250 mg/l. Een eventuele verdergaande verwijdering wordt gerealiseerd met andere technieken.
• ­het elektrodeoppervlak wordt zo groot mogelijk gemaakt en er is een snelle verversing van de vloeistof op het oppervlak, zodat de reactiesnelheid terug wordt opgedreven.

Het elektrodemateriaal is aangepast aan de specifieke toepassing
De kathodes bestaan uit hetzelfde metaal als datgene dat moet worden verwijderd of zijn inerte elektrodes in een materiaal dat gemakkelijk kan gescheiden worden van het teruggewonnen metaal.
De anodes zijn inerte elektrodes. De materiaalkeuze is een compromis tussen het minimaliseren van overspanning, vermijden van ongewenste nevenreacties en vermijden van oplossen van de anode door corrossie.
In sommige gevallen is het nodig om membraanelektrolyse toe te passen. In dat geval wordt de anode in een afzonderlijk compartiment ondergebracht en komt alleen de kathode (waarop de metaalherwinning gebeurt) in contact met de te behandelen stroom. De voornaamste reden is het vermijden van ongewenste reacties, b.v. de omzetting van chloride tot chloorgas.

De elektrodes zijn gewoonlijk vlakke platen, maar ook tal van andere vormen o.a. folie, deeltjes, gecoat textiel enz. worden toegepast. Bij platen wordt in plaats van een parallelschakeling in veel gevallen een bipolaire schakeling toegepast. Hierbij wordt de ene zijde van de plaat anodisch en de andere zijde van de plaat kathodisch geschakeld. In plaats van een lage spanning van 5 – 10 V over iedere cel aan te leggen wordt een spanning van enkele 100 V tussen de eerste en de laatste plaat aangelegd.
Indien lage restconcentraties gewenst zijn, worden speciale elektrodetypes gebruikt, zoals o.a. de wervelbedelektrolysecel, grafietvezelkathode, draaitrommelcel enz.

De techniek is gemakkelijk te automatiseren.

Aard:

Recycling

End-of-Pipe: afvalwater

Toepasbaarheid

De techniek wordt al zeer lang toegepast en is goed gekend in de sector. Ze is zowel voor kleinschalige als grootschalige toepassingen beschikbaar.

De toepassing is beperkt tot geconcentreerde en relatief zuivere deelstromen, b.v. spaarspoelbaden waarvoor herwinning in het procesbad niet mogelijk is, overlopen van spoelcascades of regeneraat van ionenwisselaars waarmee spoelwater in kringloop wordt gehouden.

De voornaamste toepassingen zijn:

• ­elektrolytisch terugwinnen van metalen.   
  De techniek wordt gebruikt om Au, Ag, Pd, Cu, Ni, Sn, Zn terug te winnen. Bij edele metalen is de voornaamste drijfveer de waarde van het herwonnen metaal. Bij metalen zoals Ni, Cu, Sn, Zn is de motivatie eerder het vermijden van de kosten verbonden aan klassieke afvalwaterzuivering door neerslagvorming.
• elektrolytische oxidatie van cyanide.          
  De oxidatie gebeurt aan de anode. Cyanide (CN^–) wordt in eerste instantie geoxideerd tot cyanaat (CNO^–). Dit cyanaat wordt ofwel verder geoxideerd tot CO₂ en stikstofgas of wordt gehydrolyseerd met vorming van ammoniak en CO₂. De reactie aan de kathode is ofwel vorming van waterstofgas ofwel herwinnen van opgeloste metalen. De oxidatie gebeurt in alkalisch milieu. Indien chloride aanwezig is, wordt hypochloriet gevormd. Dit reageert op zijn beurt met cyanide. Er is risico op vorming van organochloorverbindingen.           
  De reactie valt quasi stil bij ca. 100 mg/l restcyanide. Dit wordt verder chemisch geoxideerd.
• elektrolytische oxidatie van EDTA of NTA.         
  De oxidatie gebeurt aan de anode. De complexvormers worden in eerste instantie gedecarboxyleerd Bij verdere oxidatie worden glycol, amines en ammoniak gevormd. De reactie wordt over het algemeen stop gezet wanneer de concentratie aan EDTA of NTA zeer laag is geworden. Er wordt niet gestreefd naar een volledige oxidatie. De reactie aan de kathode is ofwel vorming van waterstofgas ofwel herwinnen van opgeloste metalen.
• ­ elektrolytische reductie van chromaat.      
  Dit gebeurt in een cel met interte elektroden (b.v. titaan). Cr(VI) wordt gereduceerd tot Cr³⁺. De tegenreactie is oxidatie van water met vorming van zuurstofbelletjes. Klassiek wordt gewerkt bij pH 3 tot 4. De Cr³⁺ wordt daarna neergeslagen als hydroxideslib, door pH-verhoging. Cr(VI) kan ook gereduceerd worden door met een ijzeren oplosbare anode Fe²⁺ aan te maken, wat op zijn beurt het chromaat reduceert; dit gebeurt in een elektroflotaticel (zie technische fiche 70).

In sommige toepassingen zoals met name etsbaden is het nodig om eerst bepaalde additieven toe te voegen of om de pH aan te passen. Zonder deze voorzorg is het rendement zeer laag b.v. omdat het op de anode elektrolytisch afgezet metaal continu terug chemisch in oplossing wordt gebracht door het etsbad of b.v. omdat het metaal in het etsbad in een ongunstige vorm aanwezig is (b.v. colloïdaal aanwezig ipv. als ion opgelost). Op deze manier kan b.v. het tin-etsbad bij printplaten herwonnen worden.

Milieu-aspecten

Bij terugwinning van metalen wordt de metaalconcentratie verlaagd tot ca. 200 mg/l; voor edele metalen wordt typisch < 10 mg/l gehaald. Afhankelijk van de begin­concentratie wordt 70 – 99 % van het metaal verwijderd. Er is bijna altijd een nabehandeling nodig met selectieve ionenwisseling of met neerslagvorming.      
Het metaal kan teruggewonnen worden en kan gemakkelijk verkocht worden.

Bij CN-ontgifting wordt een eindconcentratie van ca. 100 mg/l gerealiseerd. Er is een nabehandeling nodig met chemische oxidatie. Bij Cr(VI)-ontgifting kunnen veel lagere eindconcentraties bereikt worden b.v. 10 tot 50 mg/l en in extreme gevallen zelfs tot 0,5 mg/l. Nietemin is doorgaans een nabehandeling nodig met een kleine hoeveelheid Fe(II)sulfaat of een andere chemische reductietechniek.

De afvalwaterzuivering wordt veel minder zwaar belast. Het chemicaliënverbruik en de hoeveelheid afvalslib zijn veel kleiner.

Er is een hoog elektriciteitsverbruik. Vooral bij lage eindconcentraties loopt het elektriciteitsverbruik hoog op omdat het elektroderendement zeer laag wordt.

In sommige gevallen ontstaan aërosolen die afgezogen en behandeld moeten worden met b.v. een demister.

Financiële aspecten

De investering en werkingskosten in een fluidized bed cel, een elektrolysecel specifiek bedoeld voor metaalterugwinning, bedraagt ongeveer:

Indien membraanelektrolyse nodig is, liggen de investeringskosten enkele tientallen % hoger.

Deze cijfers zijn indicatief. De investeringskost hangt sterk af van het beoogde doel (hoger dan dit bedrag indien zeer lage eindconcentraties b.v. < 10 mg/l nagestreefd worden). De werkingskosten hangen af van de waarde van het teruggewonnen metaal en eveneens van het beoogde doel.

Een algemene vuistregel is dat voor herwinning van edele metalen de investering financieel aantrekkelijk is en dat voor herwinning van klassieke metalen (Ni, Cu, …) de investering slechts marginaal rendabel is, zelfs indien de besparingen in werkingskosten voor de afvalwaterzuivering verrekend worden.

Ter illustratie, enkele concrete voorbeelden:

Opmerkingen

De techniek wordt vermeld in LTL Ecologiepremie (338 496).

Referenties

BREF Surface Treatment of Metals.

WASS. Waterzuiveringsselectiesysteem – Techniekbladen. Raadpleegbaar via http://www.emis.vito.be/wass/

Werkboek Milieumaatregelen Metalelektro Industrie, 2005. FO-Industrie. Eerste uitgave 1998; grotendeels geactualiseerd in 2003-2005. In aug 2006 beschikbaar op http://www.fo-industrie.nl.

Dorf Design Devision, 1997. Cleaner Production – Metal recovery in Dorf Design Devision. Case-study beschikbaar in maart 2006 op http://www.deh.gov.au/settlements/industry/corporate/eecp/case-studies/dorf.html

NMFRC. Metal rcovery  and wastewater reduction using electrowinning. Nov 1997. Case sudy beschikbaar in maart 2006 op www.nmfrc.org, website van National Metal Finishing Resource Centre.