Chemische oxidatie

Beschrijving maatregel

Proces/deelproces:

Afvalwaterzuivering

Beschrijving

Chemische oxidatie wordt toegepast op deelstromen die ongewenste stoffen bevatten die door oxidatie tot een onschuldige of gemakkelijker te verwijderen stof kunnen omgezet worden.

Chemische oxidatie gebeurt doorgaans in een batchreactor. De reactietijd loopt op van enkele minuten tot vele uren. Aan de reactor worden continu of met schokdosering chemische oxidantia toegevoegd. De reactie is grotendeels geautomatiseerd. De sturing gebeurt met timers en met een pH- en redox-elektrode.

Toegepaste oxidantia zijn:

• Hypochloriet (“javel”, OCl^–), hetzij als dusdanig aangekocht of (uitzonderlijk) ter plaatse aangemaakt door elektrolyse van een zoutoplossing of door oplossen van chloorgas.
• Hypochloriet wordt toegepast voor oxidatie van cyanide via thiocianaat tot CO₂ en stikstof of ammonium.                                                 
  De reactie verloopt in alkalisch milieu (in zuur milieu is er risico op vrijstelling van toxische gassen Cl₂ en HCN). De reactie verloopt traag (ca. 1 dag) voor stabiele metaalcyanidecomplexen (Ni, Cu, Fe) en snel (20 – 40 min) voor vrije cyanide en onstabiele cyanidecomplexen (Zn, Cd, Ag).
• Oxidatie met hypochloriet kan in principe ook toegepast worden voor nitriet, orthofosfiet, sulfide, sulfiet en Fe(II), doch dit gebeurt zelden, omwille van de hoge kosten en de milieu­nadelen van oxidatie met hypochloriet.
• Waterstofperoxide (H₂O₂), eventueel versterkt met UV-straling.

Het wordt toegepast voor:

• oxidatie van cyanide. Dit gebeurt het meest efficiënt in een zuur milieu. Omwille van veiligheidsredenen moet dit dan gebeuren in een afgesloten reactor. Vrije cyaniden kunnen ook in alkalisch milieu afgebroken worden. De reactie verloopt traag (ca. 10 uur). Verschillende factoren kunnen leiden tot de snelle ontbinding van peroxide, o.a. aanwezigheid van Ni, aanwezigheid van zwevende stoffen, enz.
• oxidatie van nitriet, orthofosfiet, sulfide, sulfiet en Fe(II).
• partiële oxidatie van stabiele complexvormers zoals EDTA en NTA. De oxidatie wordt ondersteund met UV. De oxidatie is niet noodzakelijk volledig, maar wordt ver genoeg doorgezet om de metaalcomplexen af te breken. De reactieproducten zijn een mengsel van kleine molecules met vetzuur- en/of aminegroepen.
• Lucht. De zuurstof in de lucht wordt gebruikt om Fe(II) tot Fe(III) om te zetten of sulfiet tot sulfaat. Lucht wordt doorheen de reactor geborreld.
• Ozon (O₃). Ozon wordt ter plaatse aangemaakt hetzij door oxidatie van lucht, hetzij door oxidatie van zuivere zuurstof die in flessen wordt aangekocht. Ozon is een zeer giftig gas; het afgas van de installatie moet dus nabehandeld worden om ozon af te breken.        
  Ozon is een krachtig oxidans. Het kan worden toegepast voor cyanideoxidatie.
• Monopersulfaat (KHSO₅).  
  Het wordt in de praktijk ook toegepast voor cyanideoxidatie. Omwille van de hoge kost wordt het niet toegepast voor de volledige oxidatie, maar b.v. wel als na-oxidatie na elektrolyse.

Aard:

End-of-Pipe: afvalwater

Toepasbaarheid

Chemische oxidatie is een techniek die doorgaans batchgewijs wordt toegepast op welbepaalde deelstromen die ongewenste gereduceerde stoffen bevatten.

Chemische oxidatie en elektrolytische oxidatie staan in veel gevallen naast elkaar.

Milieu-aspecten

Oxidatie met hypochloriet is de traditioneel gebruikte techniek en is ook best gekend. De techniek heeft een aantal grote nadelen:

• verhoging van het zoutgehalte: het behandelde afvalwater rijkt sterk aan met NaCl.
• vorming van organohalogeenverbindingen (AOX, POX). Hypochloriet oxideert de in het afvalwater aanwezige organische stoffen (detergenten, anitschuimmiddel, glansmiddelen, …) en hierbij ontstaan organohalogeenverbindingen.
• bij accidenteel contact met zuren komt chloorgas (Cl₂) vrij.
• de overmaat aan hypochloriet moet weer weggereageerd worden; dit kan b.v. met peroxide.

Omwille van deze redenen wordt hypochloriet voor veel toepassingen niet meer gebruikt en wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van waterstofperoxide of van fysische oxidatietechnieken.       
De enige uitzondering is cyanideoxidatie. Voor cyanideoxidatie komen ook ozon, peroxide, monopersulfaat en technieken zoals elektrolyse en UV in aanmerking. Deze alternatieve technieken hebben ook veiligheids- en technische nadelen en zijn tevens nog duurder dan oxidatie met hypochloriet.
Cyanideoxidatie levert eindconcentraties van < 0,2 mg CN/l op in de behandelde deelstroom.

Oxidatie met waterstofperoxide (H₂O₂) is de meest courante techniek, samen met UV en elektrochemische oxidatie, voor oxidatie van:

• nitriet tot nitraat; sulfiet en sulfide tot sulfaat         
  Niet zinvol in geval van nageschakelde biologische nabehandeling in eigen installatie of in RWZI; wel zinvol bij lozing op oppervlaktewater.        
• orthofosfiet tot orthofosfaat, in het geval van hoge orthofosfietconcentraties (chemisch vernikkelen), voorafgaand aan neerslagvorming    

Waterstofperoxide, UV-technieken en elektrochemische oxidatie leiden niet tot een verhoging van de zoutvracht.
Waterstofperoxide is onstabiel in contact met Ni, in aanwezigheid van slibvlokken enz. In dergelijke omstandigheden kan waterstofperoxide snel ontbinden met belangrijke warmte- en gasvrijstelling.
De oxidatie met peroxide verloopt best in licht zuur milieu (pH 4 tot 5). Bij oxidatie van nitriet en sulfiet kan door de lage pH NO_X resp. SO₂ vrijkomen.

Ozon is een erg krachtig oxidans. Het is even gevaarlijk als chloorgas en er moet dus ook zeer zorgvuldig mee omgegaan worden. Om die reden, samen met de hoge kostprijs in vergelijking met andere beschikbare oxidantia, wordt de techniek weinig gebruikt.

Bij oxidatie van complexvormers (cyanide, EDTA, NTA maar ook amines, carboxilaten, …) met UV + H₂O₂ of, minder gebruikelijk met ozon, is het gevolg dat het de vorming van metaalneerslagen niet meer wordt gestoord.
De reactieproducten van de afbraak van NTA, EDTA, … zijn vlot biodegradeerbaar en kunnen in een nageschakelde installatie of in een RWZI biologisch worden afgebroken.

Bij toepassing van chemische oxidatietechnieken voor waterzuivering is er geen terugwinning van chemicaliën. (Dit is geen algemene regel. Oxidatie van Fe(II) tot Fe(III) met lucht of van uitgeputte badchemicaliën met waterstofperoxide kunnen een essentieel onderdeel zijn van een kringloopproces of van standtijdverhoging (zie technische fiche 24 en technische fiche 51).

Financiële aspecten

De kostprijs is grotendeels afhankelijk van de werkingskosten. De werkingskosten zijn op hun beurt zeer sterk afhankelijk van de samenstelling van het te behandelen afvalwater.

De kostprijs van chemische oxidatie van geconcentreerde stromen kan beperkt worden door vooraf elektrolyse toe te passen. De chemische oxidatietechniek dient dan om een lage restconcentratie te bereiken, lager dan haalbaar met elektrolyse.

Ter illustratie wordt de werkingskost gegeven voor cyanide-oxidatie:

• met hypochloriet (12 %): ca. 9 EUR/kg CN;
• met waterstofperoxide (30 %): ca. 5,5 EUR/kg CN indien de verliezen door nevenreacties beperkt blijven;
• ­met monopersulfaat en met ozon: ca. 30 EUR/kg CN;
• met elektrolyse (enkel stroomkosten, zonder verrekenen van de kosten van een chemische nabehandeling om de laatste restjes CN af te breken): ca. 4 EUR/kg CN.

Opmerkingen

-

Referenties

BREF Surface Treatment of Metals

WASS. Waterzuiveringsselectiesysteem – Techniekbladen. Raadpleegbaar via http://www.emis.vito.be/wass/

Watertechnowijzer. Raadpleegbaar via www.watertechnowijzer.nl/zuivinfo/index.html - Informatie zuiveringssystemen. Site beschikbaar in juli 2006.