Wet air oxidation en supercritical water oxidation

Principeschema

Principe- en installatiebeschrijving

Deze behandelingstechniek heeft tot doel de organische vervuiling in een afvalwaterstroom te oxideren. De techniek maakt gebruik van een zuurstofhoudend gas als oxidans (meestal lucht of O2) en werkt bij hogere druk en temperatuur. Dit in tegenstelling tot ‘klassieke’ chemische oxidatie (zie technische fiche 'Chemische oxidatietechnieken'). De bedrijfsvoering kan gericht worden op een totale oxidatie of op een partiële oxidatie waarbij de organische stoffen omgezet worden tot kleinere koolwaterstoffen die bijvoorbeeld biodegradeerbaar zijn of op andere wijze verwijderd kunnen worden. De omvang van oxidatie hangt af van de werkingsomstandigheden van het proces.

Meestal onderscheidt men 3 werkingsgebieden:

  • lagere werkingsomstandigheden (170-220oC; tot 4 MPa);
  • hogere werkingsomstandigheden / Subkritisch (240- 320oC; 4 tot 20 MPa);
  • superkritisch (> 374oC; > 22,1 MPa).

Wet Air Oxidation

Het proces bij lagere of subkritische procesomstandigheden wordt ook “Wet Air Oxidation” (WAO) genoemd. Deze techniek wordt vaak als voorbehandelingstechniek gebruikt. De aanwezige organische stoffen worden door de behandeling omgezet tot laagmoleculaire, biologisch afbreekbare stoffen. 

Superkritische wateroxidatie (SCWO)

Indien men het proces uitvoert onder superkritische omstandigheden spreekt men van superkritische wateroxidatie (SCWO). Dit proces verloopt zonder katalyse en streeft naar een volledige oxidatie bij een behandeling van maximaal enkele minuten. Dit proces laat eveneens toe om anorganische verontreinigingen neer te slaan.

Deze techniek kent verschillende industriële uitvoeringsvormen, die vooral verschillen op vlak van reactorontwerp. In sommige processen maakt men eveneens gebruik van een homogene katalysator (bv Cu- of Fe-ionen) om het oxidatieproces te bevorderen en de kosten te verminderen. Recentere ontwikkelingen zijn toegespitst op het gebruik van heterogene katalysatoren (bv. edele metalen of basische metaaloxide katalysatoren). 

Specifieke voor- en nadelen

Het proces kent in principe een breed toepassingsgebied.

De WAO-techniek is weinig selectief. De aanwezige organische stoffen zullen geoxideerd worden tot water en CO2, en intermediare oxidatieproducten (ondermeer laagmoleculaire alcoholen, carbonzuren, aldehyden alsook ammoniak en anorganische zuren en zouten).

Het oxidatieproces werkt bij verhoogde temperatuur en druk wat een hoge energie-input vereist.

Toepassing

Men onderscheidt verschillende toepassingsgebieden:

  • conditioneren en oxideren van rioolwaterslib uit zuiveringsinstallaties door middel van WAO bij lagere werkingsomstandigheden. Het effluent wordt verder biologische behandeld;
  • regeneratie van actieve kool;
  • behandeling van organisch beladen afvalwaterstromen uit de chemische, petrochemische en farmaceutische industrie. Voorbeelden zijn stromen die fenolen, gehalogeneerde koolwaterstoffen of polycyclische aromaten bevatten;
  • behandeling van gevaarlijke afvalwaterstromen;
  • behandeling van “spent caustic”afvalstromen;
  • behandeling van “black liquor” van “paper mill” nijverheid.

Randvoorwaarden

Het oxidatieproces werkt bij verhoogde temperatuur en druk.

De techniek is vooral geschikt voor de behandeling van afvalstromen met een CZV van 20-200 g/l. Er dient voldoende oxideerbaar materiaal aanwezig te zijn om de reactie autotherm te laten verlopen. Bij 250- 280oC is dit typisch een vereiste van 80-100 g CZV g/l  tot 20 g/l indien het influent reeds voorverwarmd is. Bij te lage organische belasting is het proces energetisch onvoordelig. Een andere beperking betreft de aanwezigheid van anorganische zouten en in het bijzonder van Cl- die corrosie kunnen veroorzaken.

Sommige laagmoleculaire stoffen, en in het bijzonder azijnzuur, zijn meer resistent tegen de oxidatie, en vereisen meer extreme oxidatieomstandigheden indien deze ook verwijderd dienen te worden. 

Werkingsgraad

Het rendement varieert sterk van de toepassing en de werkingsomstandigheden (temperatuur, druk, behandelingstijd, katalysator). Bij de behandeling van slib bij milde omstandigheden, bedraagt de CZV-reductie slecht 5 tot 15%. Bij de superkritische wateroxidatie van afvalstromen kan daarentegen een CZV reductie van 96,5 tot 99,99% behaald worden voor stoffen zoals 2-chloor-fenol, nitrobenzeen, PCB’s.

Hulpstoffen

Het proces vereist een zuurstofhoudend gas zoals lucht of zuurstof. Sommige processen vereisen een katalysator (bv. Fe(II)).

Milieu-aspecten

Afbraakproducten van de vervuiling kunnen vrijkomen als reststof. Dit kan in de vorm van emissies alsook in de vorm van opgeloste stoffen in het effluent. Tevens kan het oxidans vrijkomen.

Kosten

Het is niet mogelijk om exacte kostenbepalingen te geven. De behandelingskosten zullen in sterke mate afhangen van de schaalgrootte, de benodigde behandelingscondities en -tijd, en de materiaalvereisten die gesteld worden aan de reactor (bv om corrosie te vermijden).

Zowel WAO als SCWO vereisen een aanzienlijke investering. Vooral bij SCWO zullen de behandelingskosten voornamelijk bepaald worden door de kapitaalslasten tengevolge van de investeringen.

De werkingskosten worden vooral bepaald door de  energiekosten gerelateerd aan  het verpompen van het influent en het comprimeren van de lucht of zuurstof. Daarnaast dragen ook personeelskosten t.g.v. onderhoud bij.  

In de literatuur wordt melding gemaakt van kosten tussen 10-60 €/ton (info tot 1994). Voor SCWO wordt melding gemaakt van kosten tussen 30-100 €/ton (info 2001).  

Opmerkingen

Geen

Complexiteit

WAO en SCWO vormen complexe processen. De opstellingen vereisen bijzondere aandacht naar stabiliteit en veiligheid.

Automatiseringsgraad

Dit proces heeft typisch een hoge graad van automatisatie.

Referenties

  • Bijsterbosch J.W., RIZA, Chemische oxidatietechnieken: een overzicht van de stand der techniek, 1994
  • Cocero M.J., High Pressure Technology : fundamentals and applications,  Ed. A. Bertucco and G. Vetter, Elsevier, 2001
  • Dellafontaine H., Foussard J-N, Waste Management 20, 15-25, 2000
  • EIPPCB, Reference Document on BAT in Common Waste Water and Waste Gas Treatment / Management Systems in the Chemical Sector, draft februari 2009 (herziening in uitvoering)
  • Kolaczkowsi S.T. et al, “Wet air oxidation: a review of process technologies and aspects in reactor design”, Chemical Engineering Journal 73, 143-160, 1999
  • Mishra V.S., Wet Air Oxidation, Ind. Eng. Chem. Res. 34, 2-48, 1995.
  • VITO-SCT, herwerking technische fiches WASS, 2009

 

 Versie : februari 2010