Katalytische oxidatie

Synoniemen, afkortingen en/of procesnamen

—  Katalytische naverbanding

Verwijderde componenten

—  VOS, geur
—  Koolstofmonoxide
—  Gehalogeneerde verbindingen (specifieke katalysatoren vereist)
—  CO
—  (Organisch fijn stof)

Principeschema

Procesbeschrijving

Een katalytische naverbranding werkt op een gelijkaardige manier als een thermische naverbranding  met dit verschil dat het gas, nadat het door de vlam is gepasseerd, nog eens door een katalysator gaat. Deze katalysator zorgt voor een versnelde oxidatie bij lagere temperaturen. De naverbranding kan hierdoor bij lagere temperaturen doorgaan.

Het gas wordt voor de katalysator tot ongeveer 300 - 500 °C opgewarmd. De maximale gastemperatuur na de katalysator is typisch 500 - 700 °C. Nieuwe lage temperatuurkatalysatoren kunnen reeds bij 200 - 250 °C werken.

Door de lagere temperatuur is de vereiste brandstof om tot autothermiciteit te komen lager dan bij thermische naverbranding. Hierdoor kan katalytische naverbranding bij lagere concentraties worden toegepast dan thermische naverbranding. Autothermiciteit wordt bereikt vanaf 10 - 12 g/m³ VOS [6]. Volgens BBT [7] is dit 10 – 14 g/m³ VOS.

De gebruikte katalysatoren zijn typisch edele metalen (platina, palladium, rhodium,…) op een keramische of metallische drager, basismetalen op een keramische drager of metaal- oxides op een mechanisch sterke drager.

Voor gechloreerde verbindingen worden katalysatoren als chroom/alumina, kobaltoxide en koperoxide/mangaanoxide gebruikt. Platina gebaseerde katalysatoren zijn geschikt voor zwavelhoudende componenten maar worden snel gedeactiveerd in aanwezigheid van chloor.

De aanwezigheid van katalysatorvergiften of maskerende producten zoals chemische stoffen en stofdeeltjes kunnen de levensduur van een katalysator sterk verminderen. De vergiftiging kan reversibel zijn. Dit is bijvoorbeeld het geval indien het katalysatoroppervlak met vetten en oliën is bedekt. Deze kunnen van de katalysator worden verwijderd door de temperatuur te verhogen. Bepaalde componenten kunnen de katalysator ook irreversibel deactiveren.

Katalysatorvergiften zijn onder andere [1]:

—  Snelwerkende vergiften: fosfor, bismut, arseen, antimoon, lood, kwik. Ze zorgen voor een blijvende inactivatie van de
      katalysator. De snelheid van deactivatie is afhankelijk van de concentratie en de temperatuur.
—  Traagwerkende vergiften: ijzer, tin, silicium. Ze zorgen ook voor een blijvende inactivatie maar enkel bij hogere
      concentraties.
—  Reversibele inhibitoren: zwavel, halogenen, zink. Afhankelijk van de katalysator wordt een reversibele laag gevormd
      over het actieve gebied van de katalysator.
—  Oppervlakte maskeerders: (organische) vaste stoffen die een laag vormen over het katalysatoroppervlak. Hierdoor
      worden de actieve plaatsen van de katalysator bedekt.
—  Eroderende en maskerende componenten: inerte deeltjes. De graad van erosie is afhankelijk van de deeltjesgrootte,
      stofbelading en gassnelheid.

Er zijn recent meerdere katalysatoren ontwikkeld die beter bestand zijn tegen bepaalde inhibitoren. Het is dus van belang de samenstelling van de gassen goed te kennen zodat de juiste katalysator kan worden geselecteerd en onverwachte desactivatie vermeden kan worden.

Varianten  

Er zijn twee verschillende systemen van katalytische naverbranding namelijk vast bed en gefluïdiseerd bed systemen.

Vast bed installatie

Vast bed installaties kunnen worden uitgevoerd met een gestructureerde katalysator of een gepakt bed. De gestructureerde katalysator bestaat uit een monolithisch materiaal met de nodige luchtkanalen in de richting van de gasstroom. De voordelen van een gestructureerde katalysator zijn: weinig slijtage van het materiaal door bed expansie en door opwarming en afkoeling bij opstart en stopzetten, en een lage drukval. Gepakt bed katalysatoren bestaan uit katalysatorkorrels die in een buis,  plaat of bak zijn gebracht waardoor de gassen passeren. Vergeleken met een gestructureerde katalysator is de drukval hoger en kunnen de katalysatorkorrels kapot breken door het periodiek opwarmen en afkoelen van het katalysatorbed bij opstart en stopzetten.

Gefluïdiseerd bed installatie

In een gefluïdiseerd bed wordt de lucht opwaarts door het katalysatorbed gestuurd. Door de hoge gassnelheden gaan de korrels in het katalysatorbed bewegen zodat het geheel expandeert en zich als een vloeistof gaat gedragen. Gefluïdiseerd bed katalytische oxidatie heeft het voordeel van een beter contact tussen verontreinigingen in de lucht en katalysator zodat de massaoverdracht beter verloopt en dus ook de oxidatie. De drukval is hoger dan voor gestructureerde katalysatoren. Het gefluïdiseerd bed zorgt ook voor een goede warmteoverdracht. Een derde voordeel is de tolerantie voor stof. Vast bed systemen kunnen verstoppen of het katalysatoroppervlak kan bedekt worden zodat de activiteit vermindert. Bij een gefluïdiseerd bed zal de constante wrijving van de korrels ervoor zorgen dat het katalysatoroppervlak vrij blijft. Een nadeel is dat door abrasie constant een gedeelte van de katalysator wordt verloren.

Recuperatief en regeneratieve katalytische naverbranding

Katalytische naverbranding kan gecombineerd worden met energierecuperatie. Deze energierecuperatie kan zowel recuperatief als regeneratief zijn. Dit is beschreven in  recuperatieve katalytische oxidatie  en regeneratieve katalytische oxidatie.

Werkingsgraad

Het vernietigingsrendement voor VOS is 95 – 99 % afhankelijk van het katalysatortype, de werkingstemperatuur en de grootte van het katalysatorbed. Om hoge rendementen te verkrijgen zijn langere verblijftijden dus groter katalysatorvolumes nodig. Dit verhoogt de kost van de installatie.

Het vernietigingsrendement voor geur is 80 – 95 %.

De eindconcentratie aan VOS is kleiner dan 20 mgC/Nm³. Overschrijding van deze waarde is mogelijk door een grotere methaanemissie [4]

CO wordt simultaan verwijderd met de VOS. In tegenstelling tot thermische naverbranding moet men niet boven een bepaalde temperatuur werken. Een typische eindconcentratie is kleiner dan 50 mg/Nm³ CO [4].

Randvoorwaarden

Voorwaarden voor toepassing van katalytische naverbranding zijn:

—  Afwezigheid van katalysatorvergiften: een correcte en volledige analyse van de afgassen is wenselijk
—  Beperkte stofbelasting: afhankelijk van de uitvoering van de naverbranding en van het type stof. Indicatieve richtwaarde
      3 mg /Nm³ stof als maximum [4]

Zoals bij thermische naverbranding geldt ook hier een grenswaarde van 25 % LEL (onderste explosiegrens) vanuit veiligheidsoverwegingen.

Hulpstoffen

Periodiek zal de katalysator moeten worden vervangen. De frequentie van vervanging hangt af van:

—  Aanwezigheid van vergiften
—  Werkingsregime: veelvuldig opwarmen en afkoelen kan de structurele integriteit van de katalysator aantasten
—  Type katalysator
—  Bedrijfstemperatuur
—  Correcte procescontrole en beveiliging tegen hoge temperaturen

Milieu-aspecten

Bij katalytische naverbranding zal weinig CO vrijkomen. Een typische eindconcentratie is kleiner dan 50 mg/Nm³ [4].

Wegens de lage verbrandingstemperatuur zal de NOx-concentratie in de afgassen ook laag zijn. De typische eindconcentratie is kleiner dan 50 mg/Nm³ indien geen stikstofhoudende componenten aanwezig zijn. Anders is dit hoger [4].

Energieverbruik

Het energieverbruik is lager dan bij thermische naverbranding zonder energierecuperatie. Dit energieverbruik is afhankelijk van het koolwaterstofgehalte van de te behandelen gassen.

Het werkingsgebied bij thermische naverbranding om weinig steunbrandstof te gebruiken ligt bij 1 500 – 3 000 ppmv. Voor katalytische naverbranding blijft dit werkingsgebied grosso modo hetzelfde. Zoals aangeduid zal minder brandstof nodig zijn bij katalytische ten opzichte van thermische naverbranding.

Kostprijs

  • Investering
    — 
    10 000 – 80 000 EUR voor 1 000 Nm³/h [1]
    —  14 000 – 58 000 USD voor 1 000 Nm³/h [3]
    —  10 000 – 40 000 EUR voor 1 000 Nm³/h [6]
  • Werkingskosten
    — 
    Personeelskosten:             ca. 0,5 dagen per week [1]
    —  Werkingskosten:   2 800 tot 21 000 USD per jaar voor 1 000 Nm³/h [1,3]
    —  Kosten voor katalysator bedragen 1,4-16 EUR/m³/h [7]
    —  Extra kosten bedragen 0,9 EUR/m³/h afhankelijk van VOS concentratie [7]
    —  Katalysatorvervanging:        35 – 250 EUR/kg katalysator afhankelijk van het type [5]. Hoeveelheid katalysator is
          afhankelijk van het type VOS, belading aan VOS, type katalysator, debiet afgassen.
  • Voorbeelden 

Gevalstudie sproeidroger [5]

—  Debiet: 1 200 Nm³/h
—  Investering 55 000 EUR

Gevalstudie metaalbewerkende industrie [7]

—  Debiet 2 000 Nm³/h
—  Investering 54 000 EUR

Voor- en nadelen

  • Voordelen
    — 
    Compacter dan thermische oxidatie
    —  Lagere oxidatie temperatuur zodat minder steunbrandstof nodig is
    —  Lage NOx productie; ongeveer 20 – 30 % van de NOx bij thermische naverbranding
    —  CO wordt vernietigd samen met de andere componenten
    —  Hoge constante en betrouwbare prestaties mogelijk
    —  Door de lage temperatuur is minder isolatie vereist dan bij thermische naverbranding
    —  Lager brandrisico ten opzichte van thermische oxidatie
  • Nadelen
    — 
    Lager rendement voor VOS-verwijdering dan thermische oxidatie
    —  Systeem is gevoelig voor veranderingen in energie-inhoud van het gas
    —  Risico van dioxinevorming bij aanwezigheid van gechloreerde verbindingen
    —  Alle katalysatoren zijn onderhevig aan katalysatorvergiften en vervuilende stoffen.
    —  Stof moet worden verwijderd voor de naverbranding
    —  Gedeactiveerde katalysator kan niet terug worden geregenereerd maar moet worden afgevoerd.

Toepassingen

Katalytische oxidatie wordt vooral toegepast bij verwijdering van VOS van solventevaporatie. Voorbeelden van toepassingen zijn:

—  brandstof bulklaadstations;
—  fabricage van organische chemicaliën;
—  productie van rubber en polymeren;
—  harsproductie;
—  aanbrengen en drogen van solventhoudende coatings.
—  Vernietiging van ethyleenoxide van sterilisatie bij 140 – 235 °C en een ingaande concentratie van 3000 ppm [10]

Katalytische oxidatie is vooral geschikt als het type en concentratie aan solventen relatief constant blijft en er geen katalysatorvergiften aanwezig zijn. Een specifiek toepassingsgebied is de oxidatie van koolstofmonoxide in katalysatoren voor verbrandingsmotoren. 

Referenties

  1. BREF: "Common waste water and waste gas treatment /management systems in the chemical sector" EIPPC, february 2002
  2. Factsheets luchtemissie beperkende technieken, www.infomil.nl, Infomil
  3. EPA Air Pollution Technical factsheet: “Catalytic incinerator”
  4. VDI 2587 part 1: “Emission control: heatset web offset presses”, november 2001
  5. leveranciersinfo
  6. A. Jacobs, B. Gielen, I. Van Tomme, Ch. De Roock en R. Dijkmans., “Beste Beschikbare Technieken voor de houtverwerkende nijverheid”, oktober 2003
  7. L. Goovaerts, M. De Bonte, P. Vercaemst en R. Dijkmans., “Beste Beschikbare Technieken voor de metaalbewerkende nijverheid”, december 2003
  8. A. Derden, J. Schrijvers, M. Suijkerbuijk, A. Van de Meulebroecke1, P. Vercaemst en R. Dijkmans., “Beste Beschikbare Technieken voor de slachthuissector”, juni 2003
  9. J. Van Deynze, P. Vercaemst, P. Van den Steen en R. Dijkmans., “Beste Beschikbare Technieken voor verf-,lak-,vernis- en drukinktproductie”, 1998
  10. P. Vercaemst, A. Vandebroek, M. Hoessels, H. Witters en R. Dijkmans., “Beste Beschikbare Technieken voor ziekenhuizen en andere verzorgingsinstellingen”, mei 2003